沼液处理技术发展现状与展望,国际青年学者岳

作者: 国际学校  发布:2019-11-09

12月27日下午,湖南大学国际青年学者岳麓论坛—环境分论坛学术讲座在环境馆东楼三楼会议室举行。来自美国哥伦比亚大学、澳大利亚昆士兰大学、澳大利亚新南威尔士大学的5位青年学者围绕环境学科领域的学术前沿和应用问题作了精彩的报告。环境科学院与工程学院领导、师生代表等参加论坛相关活动。lbj818.com 1 美国哥伦比亚大学时笑阳博士报告了;新型水驱动二氧化碳吸附剂的相关研究。该研究探索了新型吸附剂的吸附机理,并通过研究发现新型纳米CO2吸附剂,使得大规模实施空气捕集二氧化碳技术成为可能。 lbj818.com 2澳大利亚昆士兰大学徐一峰博士以;富集硝化污泥对atenolol的降解及其转化产物的研究为题,报告了不同代谢条件下硝化活性污泥中atenolol的生物降解。研究发现,氨氮存在条件下atenolol的降解和氨氧化细菌AOB的共代谢活性之间存在线性关系,指出了研究不同代谢条件下医药物质的生物转化途径的重要性。 lbj818.com 3澳大利亚昆士兰大学蔡琛博士报告题目为;膜生物反应器系统联合甲烷偶联反硝化与厌氧氨氧化实现完全脱氮。他进行了详实的阐述,并认为该技术处理效果好,是未来全球污水处理具有重大应用前景的一项技术。lbj818.com 4 澳大利亚新南威尔士大学马金星博士介绍了;流动电极去离子化技术在非常规水源净化中的应用研究,阐述了FCDI装备开发、流动电极电子传递优化、FCDI脱盐机理探究及FCDI应用于水体软化、硝酸盐去除等工作。该技术对诸多非常规水源可以进行深度净化以期满足饮用,是一项很有应用前景的微污染水深度处理技术。 lbj818.com 5 澳大利亚新南威尔士大学张常勇博士阐述了如何;利用耦合流动电极/膜分离技术从污水中回收氨氮,提出利用流动去离子化/膜分离技术耦合使污水中的氨氮在电场作用下发生迁移,被带负电的流动电极吸附去除,并在自发碱性条件下转化为溶解态NH3。利用平板式或中空纤维式气体分离膜最终将NH3回用,产生经济价值。 lbj818.com 6lbj818.com 7责任编辑 蒋晶丽

过量氨氮排入水体将导致水体富营养化,降低水体观赏价值,并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此 ,废水脱氮处理受到人们的广泛关注。

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目前,主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类 加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮(500mg/L以上,甚至达到几千mg/L),以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成 本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。

沼液是以畜禽粪污等富含有机物物质为原料,经厌氧发酵过程产沼气后的残留液体,是一种高浓度的有机废水,具有污染成分复杂、生化性差、潜在风险不明等特点。同时,畜禽粪污受不同的厌氧处理工艺、运行环境条件与操作条件影响,处理效果不同(见表1),因此沼液水质存在一定的差异。厌氧发酵对含碳有机物具有较高的分解与削减效率,但对氮源的处理效果有限。污染物处理不充分的沼液富含氮磷钾等营养物质(可被植物直接吸收利用并且利用率高)、微量矿物质元素Fe,Zn,Mn(刺激种子发芽或提供微量营养元素供植物生长等以及十几种氨基酸与活性物质的高价值组分。下面一起来了解下沼液处理技术发展现状与展望。

1、物化法

沼液处理技术

1.1吹脱法

富含氮磷沼液直接排放至江河湖泊会造成水体中浮游藻类的大量繁殖、导致溶解氧的急剧下降,威胁鱼类与其它水生生物的生存,造成富营养化现象;排放至土壤中,会造成污染物(硝酸盐、磷)的沉积与转化,经不同途径对地表水、地下水系统造成污染,最终经食物链作用对人体健康造成损害。目前国内外针对沼液的处理工艺主要分为两大类即生化处理工艺与自然生态处理技术,同时针对越来越严苛的废水排放标准与满足水回用要求,进一步的深度处理技术也得到越来越多的关注。

在碱性条件下,利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关。

生化处理工艺

王文斌等对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究,控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH。在水温大于25 ℃,气液比控制 在3500左右,渗滤液pH控制在10.5左右,对于氨氮浓度高达2000~4000 mg/L的垃圾渗滤液,去除率可达到90%以上。吹脱法在低温时氨氮 去除效率不高。

当前针对沼液的生化处理工艺有缺氧好氧(Anoxic/Oxic,A/O)活性污泥法、序批式活性污泥法(Sequencing BatchReactor Activated Sludge,SBR)与膜生物反应器(Membrane Bio-Reactor,MBR)等工艺。由于畜禽粪污沼液难降解及可供微生物利用的有机质较少且C/N失调等特点,致使单个处理工艺处理效果不理想,一般需要经过组合工艺的处理才能实现氨氮与有机物的去除,达到不同废水排放标准。近年来关于不同原料生化处理及其组合工艺处理效果如表2所示。

王有乐等采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水(例如882mg/L)进行了处理试验。最佳工艺条件为pH=11,超声吹脱时间为40min, 气水比为l000:1试验结果表明,废水采用超声波辐射以后,氨氮的吹脱效果明显增加,与传统吹脱技术相比,氨氮的去除率增加了17%~ 164%,在90%以上,吹脱后氨氮在100mg/L以内。

A/O工艺及其组合技术

为了以较低的代价将pH调节至碱性,需要向废水中投加一定量的氢氧化钙,但容易生水垢。同时,为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染,需 要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。

A/O工艺是一种前置反硝化工艺,缺氧段反硝化细菌对废水中易降解有机物质进行反硝化反应;在好氧段,氨氮在硝化细菌与氧的参与下转变为硝酸盐,回流至厌氧段经反硝化作用达到脱氮除磷的目的。沼液C/N值较低、氨氮浓度高是影响处理效果的重要因素,以间歇曝气方式的A/O工艺处理奶牛场低碳氮比(C/N=1.41~2.32)沼液,出水CODCr与SS分别为90,29 mg·L-1,对悬浮物与有机物的去除效率较高,但出水氨氮浓度平均为52 mg·L-1,未能达到《污水综合排放标准》(GB89781996)一级排放标准。调节C/N值后,脱氮效果显著改善,系统运行稳定,氨氮与总氮的去除率分别提高到97.2%与79.1%,氨氮出水为12.5 mg·L-1,达到《污水综合排放标准》(GB89781996)一级排放标准,证实了C/N值的大小是影响处理效果的重要因素。利用改良型两级A/O工艺处理某山地奶牛养殖场沼液(C/N=1.7),通过调节沼液与原水的比例使C/N=5,提高沼液可生化性,并以7∶3的配比分别进入第一、二级缺氧池,经处理后,SS,COD,NH3-N,TN,TP平均去除率为89.4%,89.0%,93.2%,87.5%与98.8%,处理效果较好,达到《污水综合排放标准》(GB89781996)一级排放标准。A/O反硝化过程是完成脱氮的主要过程,研究表明N2O产量是影响反硝化过程的重要因素,而亚硝氮相比硝态氮会产生更多的N2O,亚硝态氮的降解速率大小是影响反硝化的重要因素。研究还发现亚硝态氮的降解速率随着C/N比的增大而增大;此外硝化过程会造成pH值的减小,较低的pH值不利于N2O的进一步还原,维持较高的pH值与C/N值有利于生化反应的进行。近年来,为进一步提高A/O的处理效果,降低后续生化处理负荷的预处理技术得到应用。与未经化学絮凝预处理沼液相比,投加化学絮凝剂可降低猪场沼液中胶体与悬浮颗粒物含量,经A/O-MBR工艺处理后,COD从292 mg·L-1降低到191 mg·L-1,MLVSS/MLSS由0.43提高至0.76,污泥活性得到改善,同时膜污染程度也得到降低,预处理措施有效的降低了后续处理负荷,提高了核心工艺的处理效率。

Izzet等在处理经UASB预处理的垃圾渗滤液(2240mg/L)时发现在pH=11.5,反应时间为24 h,仅以120 r/min的速度梯度进行机械搅拌,氨氮 去除率便可达95%。而在pH=12时通过曝气脱氨氮,在第17小时pH开始下降,氨氮去除率仅为85%。据此认为,吹脱法脱氮的主要机理应 该是机械搅拌而不是空气扩散搅拌。

A/O工艺在难降解有机质处理方面应用性强,处理效果好,但是可能存在部分好氧段硝化液流入沉淀池,使水质变差的情形。适用于中小规模、地下水位较低的场合,但也存在初期投资建设费用高、能耗高、运行费用高等不足。同时A/O工艺在处理不同组成与来源的沼液方面存在脱氮能力有限、灵活性不足、抗水量冲击性弱等缺陷。A/O工艺最大的问题在于高浓度氨氮抑制微生物活性、碳源不足而需要二次引入新的物质,存在潜在的污染以及厌氧池与好氧池之间的硝化反硝化协同问题。以上问题进一步限制了A/O工艺的大规模应用,但是鉴于其易改良性、处理效果相对较好且稳定等优点支撑了其进一步发展与创新。

1.2沸石脱氨法

SBR工艺及其组合技术

利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。然而,蒋建 国等探讨了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的效果及可行性。小试研究结果表明,每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的极限潜力,当沸石粒径 为30~16目时,氨氮去除率达到了78.5%,且在吸附时间、投加量及沸石粒径相同的情况下,进水氨氮浓度越大,吸附速率越大,沸石作为 吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。

SBR工艺是一种采用间歇进出水,好氧、厌氧交替运行的活性污泥法,是目前处理沼液最为广泛的工艺。通过常规的SBR工艺对猪场沼液进行处理,发现处理效果较差,COD的去除率仅仅达20%,出水浓度达2000 mg·L-1左右,氨氮的去除率保持60%左右,但出水浓度仍然较高,经分析认为由于硝化过程消耗碱度使pH值下降,抑制了微生物的活性,阻碍了氨氮经反硝化进一步去除。通过投加碱提高pH值,氨氮的去除效果得到改善,出水氨氮浓度降至10 mg·L-1以下,证实了pH值过低对微生物的抑制作用。研究发现进水C/N与溶解氧DO值是影响SBR工艺生物脱氮的重要参数,有机碳源作为异氧好氧菌及反硝化过程的电子受体对反硝化过程有至关重要的影响,DO值不宜过高与过低,保持在2 mg·L-1左右为宜。此外,曝气模式也是影响处理效果的重要因素。

Milan等用沸石离子交换法处理经厌氧消化过的猪肥废水时发现Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo中Na-Zeo沸石效果最好,其次是Ca-Zeo。增 加离子交换床的高度可以提高氨氮去除率,综合考虑经济原因和水力条件,床高450px(H/D=4),相对流量小于7.8BV/h是比较适合的尺寸。 离子交换法受悬浮物浓度的影响较大。

进行了间歇曝气SBR(Intermittently Aerated Sequencing BatchReactor,IASBR)与传统SBR工艺的比较研究,在进水COD/TN均为2.2,氨氮负荷在0.12±0.04kg·m-3 d-1的条件下,IASBR对氨氮TN与COD的去除率分别为97.2%±4.4%,81.5%±7.5%与88.5%±2.4%,优于SBR的78.3%±19.6%、79.8%±4.9%与86.6%±3.2%,曝气模式对去除效果的影响也得到佐证。当氨氮负荷提高0.18±0.02 kg·m-3 d-1时,IASBR工艺对氨氮、TN、COD的去除率下降,但仍高于SBR的去除率。当氨氮负荷为0.20±0.01kg·m-3d-1时,提高进水COD/TN值3时,IASBR与SBR对沼液污染物的去除效果显著上升,证实了高氨氮负荷与COD/TN值也是影响SBR处理效果的重要因素。总体上,IASBR处理效果要优于传统SBR工艺处理效果,且抗冲击负荷能力更强。提出短程硝化反硝化生物脱氮理论。1997年,荷兰Delft工业大学依据上述理论提出了这一新型的脱氮工,即短程硝化反硝化工艺,而其中的关键在于如何保持出水中亚硝酸盐的稳定增长。研究发现间歇曝气模式的参与改变了整个硝化过程中不同细菌的力量态势,使氨氧化菌转变为优势菌,有利于短程硝化的实现,缩短了整个反应链,提高了短程硝化反硝化的脱氮效率。SBR工艺直接处理沼液过程中会出现碳源与碱度不足问题,导致处理效果一般,外加碳源与补充碱度虽然能够提高处理效果,但是沼液中难降解物质难降解特点并没有从根本上改变。SBR工艺一般是作为整个组合工艺的核心,常采取预处理工艺与深度处理工艺相结合的措施用以弥补单个工艺存在的不足,降低SBR工艺的处理负荷,提高SBR工艺的处理效果,在整体上达到去除污染物的目的。该工艺相比其他工艺较为简单、运行费用少、耐冲击能力较强、运行方式简便灵活且脱氮除磷效果较好而日益受到广泛应用。

应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题,通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时,产生的氨气必须进行处理。

MBR工艺及其组合技术

1.3膜分离技术

MBR工艺是将膜分离技术与活性污泥法结合起来的技术,首先通过活性污泥降解有机物,再通过膜的截留作用达到泥水分离目的,实现水质的净化与污染物的去除。采取MBR工艺处理某养猪场沼液,进水条件COD,NH+4-N浓度分别为1389和276 mg·L-1,出水COD,NH+4-N浓度分别在118,50 mg·L-1以下,污染物含量大大降低,去除率较高,出水水质达到我国《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB185962001),取得较好的处理效果.采用一体式MBR工艺进行养猪场沼液中试实验,进水条件C/N为3.2~0.66,COD为513~7518 mg·L-1,NH+4-N为208~1764 mg·L-1,COD氨氮平均去除率分别90.4%,97.1%,满足《浙江省畜禽养殖业污染物排放标准》(DB33/5932005)地方标准。研究还发现MBR工艺对重金属Cu,Zn,Fe,Mn的去除可取得较好的处理效果,去除率分别为87.5%,94.1%,92.7%,94.2%。对传统MBR工艺与BF-MBR工艺对沼液的处理效果进行了比较研究,研究发现C/N比对两套处理系统的处理效果影响很大。当COD/TN值由1.0±0.2提高2.3±0.4时,两套处理系统的出水水质大幅度提高且系统运行稳定,对COD与NH+4-N的平均去除率均能达90%以上,研究发现在生物填料区不同的C/N对COD的去除效果不同,另外在TN和TP的去除方面,BF-MBR工艺较MBR工艺对TN与TP的去除效果较好,分别为36.7%±19.5%,54.0%±18.9%。有学者指出较高的C/N值有利于形成一个较好的水体环境,提高微生物的活性,产生更多的胞外聚合物(EPS),有利于生物膜的形成,提高对生物填料区沼液的处理效果。沼液的C/N与pH值是影响MBR处理效果的重要因素,普遍需要采取一定的措施提高沼液的生化性与维持稳定的pH值改善其处理效果。MBR工艺虽然能对难降解有机物质进行截留降解,但是膜长期运行易受到污染问题不可避免,致使处理效果下降,从而需要进一步对膜进行更换与清洗,提高了处理成本,抑制了膜的广泛运用。随着有机膜制备成本的不断下降,膜污染日益成为限制MBR进一步发展的主要因素。鉴于MBR系统内的污染因素复杂且污染机理多样,膜污染的控制需要综合考虑多方面的影响,膜污染的控制将会是未来的一个重要研究热点。同时MBR膜组件的布置与膜材料的开发将会是一个重要的发展方向。

利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便,氨氮回收率高,无二次污染。蒋展鹏等采用电渗析法和聚丙烯(PP)中空 纤维膜法处理高浓度氨氮无机废水可取得良好的效果。电渗析法处理氨氮废水2000~3000 mg/L,去除率可在85%以上,同时可获得8.9%的 浓氨水。此法工艺流程简单、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。PP中空纤维膜法脱氨效率>90%,回收的硫酸 铵浓度在25%左右。运行中需加碱,加碱量与废水中氨氮浓度成正比。

自然生态处理

乳化液膜是种以乳液形式存在的液膜具有选择透过性,可用于液-液分离。分离过程通常是以乳化液膜(例如煤油膜)为分离介质,在油膜两 侧通过NH3的浓度差和扩散传递为推动力,使NH3进入膜内,从而达到分离的目的。用液膜法处理某湿法冶金厂总排放口废水(1000~ 1200mgNH4+-N/L,pH为6~9),当采用烷醇酰胺聚氧乙烯醚为表面活性剂用量为4%~6%,废水pH调至10~11,乳水比在1:8~1:12,油内 比在0.8~1.5。硫酸质量分数为10%,废水中氨氮去除率一次处理可达到97%以上。

自然生态处理是指运用生态学原理对污染物进行处理和污水资源利用耦合的技术,以土壤为介质的生态处理系统,经不同学科的交叉作用综合处理沼液以及污水,实现污水的达标排放与资源化利用。目前自然生态处理有人工湿地、稳定塘等处理技术。有研究人员开发以渗滤池、吸附浮床为核心的沼液生态处理工艺,通过渗滤、生化处理、吸附、过滤等方式处理沼液,最后经生物浮床的氧化塘处理实现了沼液的达标排放。采用水平潜流人工湿地对沼液进行处理,也取得了较好的处理效果,废水中COD,TP,TN和NH+4-N的平均去除率分别为59.21%,53.80%,55.09%和55.57%。

1.4MAP沉淀法

进入湿地系统中的氮通过湿地排水、氨的挥发、植物吸收、微生物硝化反硝化等过程实现沼液污染物的去除。研究表明表面流人工湿地对工业废水重金属的去除存在较好的作用效果,对Pd,Cd,Fe,Ni,Cr与Cu的去除率分别为50%,91.9%,74.1%,40.9%,89%与48.3%。对不同尺度人工湿地系统对猪粪厌氧发酵沼液的处理效果进行了研究,不同尺度系统沼液在低流率条件下,对不同类型的氮均有较好的去除作用,但高流率进水条件下的氨氮的去除一直是一个难点,对不同水力条件下的污染物的去除与转化研究将是促进人工湿地的大规模应用的关键。沼液的自然生态处理能够实现系统内各组分的新陈代谢活动,促进系统内物质和能量的产生与循环。为了避免污染物的量超过系统的处理能力,需充分评估系统的处理能力与确定污染物的危害程度,再进行不同程度沼液预处理,以使污染物在生态系统的处理能力范围内。自然生态净化技术不涉及化学试剂的投入与外在能量的供给,能够在一定程度上实现沼液污染物的去除,同时具有建设费用少、运行成本低等优势,是一种经济绿色发展的处理技术。

主要是利用以下化学反应:

深度处理技术污废水在以A/O,SBR,MBR为主的生化技术处理后,一般仍然会存在难降解有机质未能去除的问题。深度处理技术通常是作为微生物处理的后续深度处理措施以进一步去除难处理物质,使水质达标排放,深度处理通常有两个方向,一个是以资源化利用为目的,实现优质肥料组分的提取利用;另一个即是以达标为方向,实现沼液污染物的去除,使水质达标。生化技术普遍存在因部分难降解有机物不能降解与分解而导致COD含量依然较高,使水质不能达标排放的情况,限制了其进一步应用,需要采取进一步的深度处理技术。常用的深度处理技术有以截留为主的膜分离技术与氧化处理的高级氧化技术,均能够达到使出水水质达标的目的。有研究利用反渗透膜技术实现沼液COD,氨氮,TP分别为99.2%,94.11%,95.67%的去除率,因氨的分子量较小,对氨的去除效果相对不理想,透过液可进一步回用,浓缩液可作液体肥料。有研究采用纳滤膜处理牛粪与猪粪沼液,在不同浓缩倍数条件下,可实现COD最低去除率分别为97.61%,90.83%,达到我国《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB185962001)。采用鸟粪石沉淀法-厌氧-MBR-Fenton高级氧化技术处理厌氧发酵沼液,MBR段生物处理后,出水COD值过高,不能达到排放标准,经Fenton高级氧化技术处理后COD值达到排放标准,去除率达到78%,出水满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB189182002)标准。Fenton高级氧化技术对有机质的去除效果较好,而对氨氮的处理效果较差,一般用于后续的COD值过高情况的处理,对于氨氮浓度过高的情况,还有待进一步深入研究。膜分离与浓缩技术虽然能够实现沼液的资源化、减量化、无害化利用,缓解沼液还田利用土地不足的问题,但膜分离与浓缩技术普遍存在膜污染问题,为了解决或缓解膜污染问题,减缓膜清洗频率,应根据沼液的实际情况确定与选择相匹配的预处理工艺。鉴于当前部分膜的制备成本相对高昂,且膜污染的问题更是在一定程度上限制了其大规模应用,膜污染控制及机理研究揭示对膜的进一步发展与应用起到促进作用。Fenton高级氧化技术是一项新开发的新型氧化技术,在沼液及废水中难降解污染物处理问题方面具有广泛的应用潜力,但是因高级氧化技术在制备成本方面过于高昂而进一步制约了它的应用,寻求一种新型的制备路径,以降低制备成本,扩大高级氧化技术的应用面将会是未来的一个发展方向。

Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4

沼液资源化利用

理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐,当[Mg2+][NH4+][PO43 -]>2.5×10–13时可生成磷酸铵镁(MAP),除去废水 中的氨氮。穆大纲等采用向氨氮浓度较高的工业废水中投加MgCl2·6H2O和Na2HP04·12H20生成磷酸铵镁沉淀的方法,以去除其中的高浓度氨 氮。结果表明,在pH为8.9l,Mg2+,NH4,P043-的摩尔比为1.25:1:1,反应温度为25 ℃,反应时间为20 min,沉淀时间为20 min的条件下, 氨氨质量浓度可由9500mg/L降低到460mg/L,去除率达到95%以上。

沼液中富含有农作物生长所必须的N,P,K等微量元素以及大量的腐殖酸、赤霉素等有机质活性物质、矿物质元素等有益成分。目前沼液利用主要应用在浸种及防治病虫灾害、营养液、作养殖饲料、改善土壤肥力等方面。

由于在多数废水中镁盐的含量相对于磷酸盐和氨氮会较低,尽管生成的磷酸铵镁可以做为农肥而抵消一部分成本,投加镁盐的费用仍成为限 制这种方法推行的主要因素。海水取之不尽,并且其中含有大量的镁盐。Kumashiro等以海水做为镁离子源试验研究了磷酸铵镁结晶过程。盐 卤是制盐副产品,主要含MgCl2和其他无机化合物。Mg2+约为32g/L为海水的27倍。Lee等用MgCl2、海水、盐卤分别做为Mg2+源以磷酸铵镁 结晶法处理养猪场废水,结果表明,pH是最重要的控制参数,当终点pH≈9.6时,反应在10 min内即可结束。由于废水中的N/P不平衡,与其他 两种Mg2+源相比,盐卤的除磷效果相同而脱氮效果略差。

浸种及防治病虫害沼液浸种过程中,种子细胞在生理活性物质与微量元素的二元激励作用下,刺激胚细胞分裂与生长,促进种子发芽与生长。沼液中丰富的氮磷钾元素为种子生长提供营养,以保障其生长所必须的组分需要。沼液稳定的适温环境保障了种子正常的生理代谢活动的进行,有利于其平稳萌发与生长,使种子健康生长。近年来的沼液浸种效果如表3所示,浸种效果在不同指标方面均有较大的提高。沼液与玉米种子的萌发及幼苗生长状况之间的关系进行了研究,以不同浓度的沼液浸种24 h,以蒸馏水浸种为对照组,发现浓度为5%沼液浸种后的种子芽长、茎粗、根长分别是对照组的2.55,1.55,2.87倍,此外沼液还提高了二叶期至四叶期叶绿素的含量,一定范围内提高了作物的产量,表明沼液的浸种对种子生长是有利的。植物生长过程中会遭受害虫的攻击,沼液中氨盐、吲哚乙酸、乙酸等物质可以杀灭病菌与虫卵,提高作物存活率。氨氮杀菌机理分为体内与体外作用两种:体内作用:沼液灌溉或喷洒于植物,经植物吸收作用成为植物汁液的一部分,害虫刺破植物表面,吸取汁液,氨盐经食物链作用转移至害虫体内,在害虫体内溶解后,进一步转移至致毒位置,导致害虫死亡;2)据资料显示,由于氨态氮的熔沸点较低,经灌溉或喷洒后,部分氨态氮挥发至植物周围,经害虫呼吸作用进入体内,转移至致毒部位而死亡;此外也存在由于刺激性气体阻挡住了害虫的呼吸道而窒息死亡的因素。农作物产率的提高除了沼液灭菌杀虫的原因外,也存在沼液提高了农作物抗病防虫能力的因素。

1.5化学氧化法

营养液

利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨,这种方法还可以起到杀菌作 用,但是产生的余氯会对鱼类有影响,故必须附设除余氯设施。在溴化物存在的情况下,臭氧与氨氮会发生如下类似折点加氯的反应:

沼液富含的营养元素氮磷钾等以速效态的形式存在,吸收率高,是植物生长过程不可或缺的组分。沼液的过量直接利用会造成烧苗现象,因此需要对沼液进行稀释以有利于作物生长。近年来关于沼液营养液研究与应用如表4所示。有研究表明在沼液中添加适量的腐植酸后经适温发酵制备高效营养液,可弥补沼液中部分营养物质的不足,施肥于西红柿、黄瓜等作物,以清水作对照,产量分别提高19.9%与15.9%,增产效果明显。

Br-+O3+H+→HBrO+O2,

研究发现随着沼液施加量的增加,油菜油料种子干物质的含量呈现出先增加后下降的趋势;当施加量为157500 kg·hm-2时,干物质含量最高达到80.76%,沼液适量的施加对于油菜油料种子干物质含量的提高是有利的。此外,油菜油料种子的产量亦呈现出与干物质相同的变化趋势。沼液施加不仅在产量方面呈现出一定的促进作用,在作物生长作用增强方面也表现良好,有研究表明玉米生长株高、茎围与叶面积随着沼液施加量的增加而增大,产量却呈现出先增加后减小的趋势。进一步说明沼液的施加要控制在一个合理的范围。研究发现沼液与传统化肥在小麦产出品质上无明显差异,而产量却比化肥明显要高,表明沼液的肥效较高。研究发现番茄产率的提高在于沼液对作物进行根部施肥时,使土壤中的根结线虫的含量减小,番茄受攻击程度降低,进一步提高了挂果率与产量。在作物生长后期,沼液经稀释后作叶面肥喷施于作物叶面,能够提高叶面中叶绿素的含量,增强光合作用,进一步提高叶绿素合成有机物能力,促进作物生长,提高产量。此外营养液还能够调节作物的生长代谢,使作物生长平稳有序,提高作物产量。沼液作为营养液对于作物的生长促进作用是全方位的,供给营养元素、强化细胞分裂,对内提高作物抗性,对外杀菌抑制虫卵等交叉作用促进作物生长。同时沼液的增产机理与作用方式有待进一步明确与研究。

NH3+HBrO→NH2Br+H2O,

改善土壤肥力

NH2Br+HBrO→NHBr2+H2O,

由于化工行业的迅速发展,大量的化肥得以生产并受到广泛使用,农家肥的使用受到轻视,造成土壤中的碳氮比失调,有机质含量下降,造成土壤板结,土壤肥力下降;此外因种植高产耗地作物量增加,而豆类等养地作物减少,此消彼长之下造成土壤肥力减小。沼液能够在不同程度上提高土壤pH值、氨态氮、速效钾与有机质的含量,显著地改善土壤肥力,提高作物产量。微生物是土壤系统中重要的组成部分,是土壤养分循环释放、动植物残体降解循环的主要动力,是土壤肥力的重要指标,反映了土壤矿化与同化能力的大小,在C和N循环过程中具有重要意义。研究发现毛竹林经沼液施肥后土壤pH值显著升高,能够有效抑制因长期使用化肥造成的酸化趋势,改善酸碱环境,改善土壤肥力。有研究表明沼液的长期施用有利于微生物的生长和酶活性的提高,有利于土壤理化性质的改善;但是在另一方面,沼液的长期施加打破了稳定的平衡微生物生态系统并且造成了一定威胁。相关研究发现经沼液与化肥联合施用的土壤相比只用化肥或者沼液的土壤,土壤的稳定性更好,土壤有机碳与总磷的浓度更高,证实了沼液的改良作用。有资料表明沼液的施加量与土壤中硝氮的含量在一定范围内呈现出正相关性,土壤内硝酸盐的长期积累会对地下水造成环境污染的风险。此外沼液的灌溉可以抑制土壤氮的浸出作用,从而提高氮的固化率,有利于作物的发育与生长。研究发现氮固化率的提高的主要因素来自于DOC/N,将DOC/N的值由0.9提高到7.3,土壤氮的浸出率大约减少91%,使土壤肥力得到改善。发现沼液提供速效氮于土壤,改善了土壤肥力,但是另一方面却降低了土壤的自我改善能力。

NH2Br+NHBr2→N2+3Br-+3H+。

饲料

Yang等用一个有效容积32 L的连续曝气柱对合成废水(氨氮600mg/L)进行试验研究,探讨Br/N、pH以及初始氨氮浓度对反应的影响,以确定去 除最多的氨氮并形成最少的NO3-的最佳反应条件。发现NFR(出水NO3--N与进水氨氮之比)在对数坐标中与Br-/N成线性相关关系,在Br-/N>0.4 ,氨氮负荷为3.6~4.0kg/(m3·d)时,氨氮负荷降低则NFR降低。出水pH=6.0时,NFR和BrO--Br(有毒副产物)最少。BrO--Br可由Na2SO3 定量分解,Na2SO3投加量可由ORP控制。

动物生长发育过程所必须的多种微量元素以及氨基酸等营养物质,通常都是依靠人工合成的饲料来供给的,尤其是在养殖业上广泛应用,如养鸡、养鱼等方面。通常人工合成的饲料存在营养成分与作用单一的特点,而沼液富含氮磷钾元素等营养元素以及多种微量元素组分,是一种潜在可利用待加工的饲料。沼液养鱼是一种比较常见的利用方式,沼液为水体中的浮游植物与生物提供营养物质,浮游植物的生长与繁殖进一步促进光合作用释放更多的氧气,改善鱼类的生活环境,有利于鱼类的生长;同时沼液中抗生素能有效抑制和杀灭水体中的病菌与虫卵,增强鱼类的抗病能力。等在稻田进行生态养鱼,经沼液处理过的两个稻田,鱼苗生长旺盛,每公顷鱼产量分别比对照组增产45.5%与49.8%。另一方面,沼液的过量投加,过剩的氮磷钾元素进入水体造成水体富营养化,危及到鱼类的生存与发展。水体富营养化在某些情况下是有利的,珍珠的养殖需要大量的浮游生物,且富营养化现象越重越有利于珍珠的长大。研究表明通过沼液养殖珍珠,可使珍珠蚌的死亡率下降7%,且养殖水域中有益藻类和孢虫的数量得到增加,珍珠的产量与品质均有不同程度的提高。

2、生化联合法

展望

物化方法在处理高浓度氨氮废水时不会因为氨氮浓度过高而受到限制,但是不能将氨氮浓度降到足够低(如100mg/L以下)。而生物脱氮会 因为高浓度游离氨或者亚硝酸盐氮而受到抑制。实际应用中采用生化联合的方法,在生物处理前先对含高浓度氨氮的废水进行物化处理。

当前,沼液研究与应用主要集中于处理达标排放与资源化利用两方面,并取得了一定的进展,但目前的处理工艺及资源化利用方式还存在效率、经济与环境问题,沼液的处理处置仍然是未来畜禽养殖行业污染物削减的重要问题,也是行业废水处理研究的热点。综合目前的研究和应用现状,未来针对沼液的处理处置将关注一下几个方面:

卢平等研究采用吹脱-缺氧-好氧工艺处理含高浓度氨氮垃圾渗滤液。结果表明,吹脱条件控制在pH=95、吹脱时间为12h时,吹脱预处理可去 除废水中60%以上的氨氮,再经缺氧-好氧生物处理后对氨氮(由1400mg/L降至19.4mg/L)和COD的去除率>90%。

(1)微生物活性抑制因素与机理理论揭示。基于微生物的生物降解与分解功能的生化处理技术将是未来重要的发展方向,保证污染物高效去除的关键因素在于微生物处于高活性状态。微生物活性抑制因素与机理理论的揭示有利于合理控制反应条件,使微生物处于高活性状态或活性可控状态,提高生化处置效率,此方面的研究未来将会是一个热点也是一个难点。

lbj818.com ,Horan等用生物活性炭流化床处理垃圾渗滤液(COD为800~2700 mg/L,氨氮为220~800 mg/L)。研究结果表明,在氨氮负荷0.71kg/(m3·d) 时,硝化去除率可达90%以上,COD去除率达70%,BOD全部去除。Fikret等以石灰絮凝沉淀+空气吹脱做为预处理手段提高渗滤液的可生化 性,在随后的好氧生化处理池中加入吸附剂(粉末状活性炭和沸石),发现吸附剂在0~5 g/L时COD和氨氮的去除效率均随吸附剂浓度增加 而提高。对于氨氮的去除效果沸石要优于活性炭。

(2)膜组合工艺开发与研究。为解决膜污染以及低寿命、高频率更换问题,促进工程应用,提高处理与利用效率,降低膜组件负荷,应进一步加强膜组合工艺的开发与研究。

膜-生物反应器技术(MBR)是将膜分离技术与传统的废水生物反应器有机组合形成的一种新型高效的污水处理系统。MBR处理效率高,出水 可直接回用,设备少战地面积小,剩余污泥量少。其难点在于保持膜有较大的通量和防止膜的渗漏。李红岩等利用一体化膜生物反应器进行 了高浓度氨氮废水硝化特性研究。研究结果表明,当原水氨氮浓度为2000mg/L、进水氨氦的容积负荷为2.0kg/(m3·d)时,氨氮的去除率可达99 %以上,系统比较稳定。反应器内活性污泥的比硝化速率在半年的时间内基本稳定在0.36/d左右。

(3)生化技术的改进与创新。基于当前生化工艺处理效果受制于高氨氮抑制微生物活性问题,开发出能够适应于低碳氮比情况沼液的处理工艺。

3、新型生物脱氮法

(4)深度处理技术的研究与开发。基于高级氧化剂对污水中难降解物质的较好的处理效果,为进一步推进高级氧化技术的广泛应用,应进一步加强高级氧化剂低成本路径开发与新型深度处理技术的研究。

近年来国内外出现了一些全新的脱氮工艺,为高浓度氨氮废水的脱氮处理提供了新的途径。主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧 化。

(5)高附加值营养液开发。基于沼液高含量的营养元素、矿物质元素等有益元素的存在,避免沼液初级利用带来的潜在不明风险,实现沼液资源的减量化、无害化与利用化,应进一步加强高附加价值新型沼液营养液的开发与研究。

3.1短程硝化反硝化

(6)新型工艺的开发与研究。基于沼液污染物与营养物质并存特性,通过污染物的去除或转化为营养物质,实现沼液的资源化利用,进一步探索新型处理与资源化利用技术。

生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式。由于氨氮氧化过程中需要大量的氧气,曝气费用成为这种脱氮方式的主要开支。短程硝化反硝化 (将氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化),不仅可以节省氨氧化需氧量而且可以节省反硝化所需炭源。Ruiza等[16]用合成废水(模拟含高 浓度氨氮的工业废水)试验确定实现亚硝酸盐积累的最佳条件。要想实现亚硝酸盐积累,pH不是一个关键的控制参数,因为pH在6.45~8.95 时,全部硝化生成硝酸盐,在pH<6.45或pH>8.95时发生硝化受抑,氨氮积累。

当DO=0.7 mg/L时,可以实现65%的氨氮以亚硝酸盐的形式积累并且氨氮转化率在98%以上。DO<0.5mg/L时发生氨氮积累,DO>1.7mg/L时 全部硝化生成硝酸盐。刘俊新等[17]对低碳氮比的高浓度氨氮废水采用亚硝玻型和硝酸型脱氮的效果进行了对比分析。试验结果表明,亚硝酸 型脱氮可明显提高总氮去除效率,氨氮和硝态氮负荷可提高近1倍。此外,pH和氨氮浓度等因素对脱氮类型具有重要影响。

刘超翔等[18]短程硝化反硝化处理焦化废水的中试结果表明,进水COD、氨氮、TN 和酚的浓度分别为1201.6、510.4、540.1、110.4mg/L时, 出水COD、氨氮、TN和酚的平均浓度分别为197.1、14.2、181.5、0.4 mg/L,相应的去除率分别为83.6%、97.2%、66.4%、99.6%。与常规生 物脱氮工艺相比,该工艺氨氮负荷高,在较低的C/N值条件下可使TN去除率提高。

3.2厌氧氨氧化(ANAMMOX)和全程自养脱氮(CANON)

厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。ANAMMOX的生化反应式为:

NH4++NO2-→N2↑+2H2O

ANAMMOX菌是专性厌氧自养菌,因而非常适合处理含NO2-、低C/N的氨氮废水。与传统工艺相比,基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简 单,不需要外加有机炭源,防止二次污染,又很好的应用前景。厌氧氨氧化的应用主要有两种:CANON工艺和与中温亚硝化(SHARON)结 合,构成SHARON-ANAMMOX联合工艺。

CANON工艺是在限氧的条件下,利用完全自养性微生物将氨氮和亚硝酸盐同时去除的一种方法,从反应形式上看,它是SHARON和 ANAMMOX工艺的结合,在同一个反应器中进行。孟了等[19]发现深圳市下坪固体废弃物填埋场渗滤液处理厂,溶解氧控制在1mg/L左右,进 水氨氮<800mg/L,氨氮负荷<0.46kgNH4+/(m3·d)的条件下,可以利用SBR反应器实现CANON工艺,氨氮的去除率>95%,总氮的去除率>90% 。

Sliekers等[20]的研究表明ANAMMOX和CANON过程都可以在气提式反应器中运转良好,并且达到很高的氮转化速率。控制溶解氧在0.5mg/L左 右,在气提式反应器中,ANAMMOX过程的脱氮速率达到8.9kgN/(m3·d),而CANON过程可以达到1.5 kgN/(m3·d)。

3.3、好氧反硝化

传统脱氮理论认为,反硝化菌为兼性厌氧菌,其呼吸链在有氧条件下以氧气为终末电子受体在缺氧条件下以硝酸根为终末电子受体。所以若 进行反硝化反应,必须在缺氧环境下。近年来,好氧反硝化现象不断被发现和报道,逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化菌已经被分离出 来,有些可以同时进行好氧反硝化和异养硝化(如Robertson等分离、筛选出的Tpantotropha.LMD82.5)。这样就可以在同一个反应器中实现 真正意义上的同步硝化反硝化,简化了工艺流程,节省了能量。

贾剑晖等[21]用序批式反应器处理氨氮废水,试验结果验证了好氧反硝化的存在,好氧反硝化脱氮能力随混合液溶解氧浓度的提高而降低,当 溶解氧浓度为0.5mg/L时,总氮去除率可达到66.0%。

赵宗胜等[22]连续动态试验研究表明,对于高浓度氨氮渗滤液,普通活性污泥达的好氧反硝化工艺的总氮去除串可达10%以上。硝化反应速 率随着溶解氧浓度的降低而下降;反硝化反应速率随着溶解氧浓度的降低而上升。硝化及反硝化的动力学分析表明,在溶解氧为0.14mg/L左 右时会出现硝化速率和反硝化速率相等的同步硝化反硝化现象。其速率为4.7mg/(L·h),硝化反应KN=0.37 mg/L;反硝化反应KD=0.48mg/L。

在反硝化过程中会产生N2O是一种温室气体,产生新的污染,其相关机制研究还不够深入,许多工艺仍在实验室阶段,需要进一步研究才能 有效地应用于实际工程中。另外,还有诸如全程自养脱氮工艺、同步硝化反硝化等工艺仍处在试验研究阶段,都有很好的应用前景。

4、小结

虽然处理高浓度氨氮废水的处理方法有多种,但是目前还没有一种能够兼顾流程简单、投资省、技术成熟、控制方便以及无二次污染等各个 方面。如何经济有效地处理高浓度氨氮废水仍是摆在环境工程工作者面前的一道难题,如何将新型高效的生物脱氮工艺投入实际应用以及简 单实用的生化联合工艺应该成为今后研究工作的重点。

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